Gerakan elektron dan inti atom

Operator Hamitonian untuk inti atom dan elektron

Marilah kita meninjau sistem yang terdiri dari elektron dan inti. Sistem yang demikian itu termasuk di dalamnya adalah molekul, ion, kompleks, kristal dan seluruh material lainnya. Dalam usaha untuk membuat perlakukan atau perhitungan secara mekanika kuantum, beberapa simbol harus diperkenalkan. Untuk pembahasan atau perhitungan yang sistematik, Z_A dan Z_B menyatakan bilangan atom masing-masing untuk atom A dan B dan jarak antar keduanya dinyatakan dengan RAB, sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 4.1. r_ij menyatakan jarak antara elektron i dan j dan R_Ai menyatakan jarak antar atom A dan elektron i. Operator Laplacian dan masa untuk atom A dan elektron i dinyatakan masing-masing oleh ?_A, ?_i, M_A, dan m. Dengan menggunakan simbol atau notasi ini, operator Hamiltonian dapat dinyatakan sebagai sebuah penjumlahan dari lima suku-suku berikut.

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(Energi potensial untuk interaksi antar inti atom)

(4.4)

(Energi potensial untuk interaksi antar inti atom dan elektron)

(4.5)

(Energi potensial untuk interaksi antar elektron)

(4.6)

Gambar 4.1 Sebuah sistem yang terdiri dari inti dan elektron.

Simbol A dan i dalam ? menunjukkan bahwa penjumlahan harus dilakukan masing-masing untuk seluruh atom atau seluruh elektron. Simbol A > B dan i > j dalam ? menyatakan bahwa penjumlahan harus dilakukan untuk satu pasangan inti atau elektron tanpa pengulangan.
Operator Hamiltonian yang diberikan di atas dapat diterapkan pada sistem khusus seperti pada sebuah sistem yang terdiri dari hanya sebuah inti dan juga sebuah sistem dengan hanya satu elektron. Jika hanya terdapat satu inti, U_n dapat diabaikan dan penjumlahan terhadap A hanya mengan dung satu kontribusi dari inti. Untuk sistem dengan satu elektron, U_e dapat diabaikan dan penjumlahan terhadap i hanya mengandung satu kontribusi yang disebabkan oleh elektron. Lebih lanjut, untuk sistem yang tidak memiliki elektron, K_e, U_ne, U_e diabaikan dan untuk sistem tanpa inti atom maka Ke, U_ne dan U_e diabaikan. Ini akan membuat Hamiltonian ?? yang diberikan pada persamaan (4.1) dapat diterapkan pada setiap sistem yang terdiri dari sembarang jumlah inti dan elektron.
Ketika kita tidak memperdulikan perbedaan antara inti dan elektron, operator Hamiltonian ?? untuk sebuah sistem yang mengandung partikel dengan masa M_p, M_J dan muatan listrik Q_p, Q_J dapat dinyatakan dengan cara yang sangat lebih sederhana dengan rumus berikut.

(4.7)

Terdapat beberapa alasan mengapa dalam perlakuan di atas kita mencatat adanya perbedaan antara inti dan elektron sebagaimana didiskusikan di bawah ini.

b. Pemisahan gerakan inti dan elektron

Ketika sebuah gaya F bekerja pada sebuah benda dengan masa M, benda tersebut akan mengalami percepatan sebesar a = F/M. Hal ini sangat jelas untuk dipahami dengan menggunakan persamaan Newton untuk gerak, F = Ma. Sekarang, marilah kita mengandaikan bahwa gaya F bekerja secara independen pada dua buah benda dengan masa yang berbeda yaitu M dan m. Besarnya percepatan yang dimiliki pada kedua benda tersebut adalah F/M dan F/m, dan rasio antara keduanya adalah (F/M)/(F/m) = m/M. Jika M sangat besar dibandingkan dengan m maka rasio ini akan mendekati nol. Dengan demikian maka percepatan pada benda dengan masa besar (M) dapat diabaikan jika dibandingkan dengan benda yang bermasa kecil (m). Konsekuensinya adalah pada hukum aksi-reaksi, sebuah pasangan gaya dengan besaran yang sama dan bekerja pada dua benda dengan perbedaan rasio masa yang besar, benda yang berat akan sulit untuk bergerak sedangkan benda yang ringan akan sangat mudah untuk bergerak. Dengan demikian, gerakan dari sebuah partikel berat dapat diabaikan jika dibandingkan dengan gerak pada partikel ringan dengan kata lain, sepanjang gerakan partikel ringan yang menjadi perhatian utama, kita bisa nyatakan bahwa partikel berat berada pada posisi diam yang tetap.
M. Born dan J. B. Oppenheimer menerapkan sebuah ide yang didasarkan pada rasio masa yang besar pada sistem yang terdiri dari inti dan elektron, dan pada tahun 1927 mereka memperkenalkan sebuah pendekatan adiabatik atau pendekatan Born-Oppenheimer di mana inti atom adalah tetap ketika kita sedang meninjau gerak elektron. Dalam pendekatan ini, kita mengabaikan K_n dari ?? yang lengkap pada persamaan di atas dan Hamiltonian ??_e berikut yang disebut sebagai Hamiltonian elektronik digunakan.

(4.8)

Di sini, U_n dapat diabaikan untuk masalah-masalah yang berkaitan dengan gerakan elektron, karena di dalamnya tidak terdapat koordinat elektron. Dalam usaha untuk membahas kestabilan sistem atau gaya yang bekerja pada inti, U_nn sebaiknya dimasukkan ke dalam ??_e. Marilah kita mengandaikan bahwa persamaan eigen untuk ??_e yang juga persamaan eigen untuk elektron-elektron H_e? = u? telah berhasil dipecahkan. Untuk lebih menjelaskan arti dari koordinat, koordinat inti dan koordinat elektron masing-masing dinyatakan oleh R dan r. Dengan notasi ini, persamaan eigen untuk elektron dinyatakan dengan

(4.9)

Kita perlu mencatat di sini bahwa R merepresentasikan parameter dari koordinat inti atom yang tetap. Jika R bergeser maka ??_e akan berubah dan akan menghasilkan fungsi eigen ? dan nilai eigen u yang termodifikasi. Ketika ?(R, r) telah diperoleh, maka kemudian kita dapat mengetahui distribusi probabilitas untuk menemukan elektron di sekitar inti atom yang diam. Demikian pula, saat u(R) dapat ditentukan, kita akan mengetahui energi pada konfigurasi inti yang diam. Nilai-nilai dari fungsi u(R) bergantung pada R. Penurunan pada u akan mengakibatkan situasi yang lebih stabil secara energetik dan peningkatan u akan membawa pada sistem yang tidak stabil. Ini memberi arti bahwa u(R) adalah energi potensial untuk gerakan inti atom yang perubahannya bergantung pada posisi-posisi relatif dari inti atom. Hal ini dapat terlihat pada arti dari Hamiltonian yang lengkap ?? yang dinyatakan oleh ?? = K_n + ??_e, dan juga dari arti Hamiltonian berikut yang dapat diturunkan dari H dengan mengganti ??e dengan nilai eigen u(R).

(4.10)

??_n adalah Hamiltonian untuk gerakan inti dalam pendekatan adiabatik, K_n adalah energi kinetik dan u(R) menyatakan energi potensial. Dalam ruang lingkup ini maka u(R) disebut sebagai potensial adiabatik. Sebagaimana akan didiskusikan di bawah ini, dari fungsi u(R) kita dapat memperoleh informasi tentang konfigurasi inti yang stabil (seperti struktur molekul untuk molekul), panas dari reaksi (berkaitan dengan energi ikatan dari molekul diatomik) dan kekuatan dari ikatan kimia.
Marilah kita menyelesaikan persamaan eigen ?? dalam persamaan (4.1).

(4.11)

Nilai eigen E adalah untuk energi total termasuk di dalamnya untuk gerakan elektron dan inti atom. Dengan memperhatikan bahwa fungsi eigen ?(R, r) dalam persamaan (4.9) untuk gerakan elektron menggambarkan perilaku elektron dengan inti yang hampir diam, kita dapat mengasumsikan bentuk berikut untuk fungsi gelombang ? .

(4.12)

Dengan memasukkan persamaan (4.12) ke dalam persamaan (4.11) diikuti dengan penggunaan persamaan (4.9), pendekatan dari ?_A?( R, r) = 0 dan berdasarkan pada pertimbangan di atas tentang perubahan yang lambat untuk ?(R, r) terhadap R, maka kita akan mendapatkan persamaan berikut.

(4.13)

Dengan mencari solusi dari persamaan ini, kita akan mendapatkan tingkat-tingkat energi baik itu untuk gerakan inti maupun gerakan elektron. Energi yang diperoleh dari persamaan (4.13) mengandung energi translasi, rotasi dan vibrasi disamping energi untuk gerakan elektron. Metoda-metoda untuk memisahkan gerak translasi, rotasi dan vibrasi telah dipelajari pada bagian 1.12 yaitu pada sistem dengan dua partikel (molekul diatomik)

c. Potensial adiabatik untuk molekul diatomik

Ketika potensial adiabatik diberikan untuk sebuah sistem poliatomik, berbagai sifat dapat ditentukan. Marilah kita mempelajari sifat-sifat ini untuk sistem diatomik sebagai sebuah contoh. u(R) untuk sebuah molekul diatomik secara umum adalah sebuah kurva yang ditunjukkan pada Gambar 4.2. R adalah jarak antar inti atau dua atom yang terpisah berkaitan dengan limit pemisahan R ? ?. Dalam gambar, u(R) akan menurun jika kita bergerak dari R = ? menuju jarak yang lebih pendek antara dua buah inti. Kedua inti secara bersama-sama akan mengalami gaya tarik-menarik yang berkaitan dengan menurunnya energi. Ini berarti bahwa terdapat gaya ikat. Penurunan jarak yang berlanjut akan menyebabkan nilai minimum dari u(R) pada suatu jarak R_e dan untuk jarak yang lebih dekat lagi u(R) akan meningkat secara cepat. Ini memberikan indikasi bahwa untuk R<R_e, atom-atom akan saling tolak-menolak secara kuat. Gaya F dapat didefinisikan sebagai F = dU/dR, yang secara formal menyatakan sebuah gaya yang bekerja sepanjang jarak antar atom R. Untuk R<R_e F akan menjadi positif dan menyebabkan gaya tolak-menolak antar inti. Untuk R > R_e akan menjadi negatif dan akan menyebabkan gaya tarik-menarik antar inti. R_e disebut sebagai jarak keseimbangan antar inti yang juga berarti panjang ikatan atau jarak interatomik yang merupakan sebuah konstanta yang sangat penting yang menentukan struktur molekul.

Gambar 4.2 Kurva potensial energi untuk sebuah molekul diatomik.

Besarnya energi stabilisasi yang berkaitan dengan pembentukan s ebuah molekul disebut sebagai energi ikatan dan didefinisikan dalam besaran D_e berikut ini.

(4.14)

Energi ikatan secara kasar sama dengan energi disosiasi, meskipun beberapa koreksi untuk energi termal dan enegi titik nol (zero point energy) perlu dilakukan jika kita ingin membandingkannya secara langsung dengan panas reaksi yang diukur. Jika energi ikatan kecil, koreksi untuk energi panas menjadi sangat penting. Ketika temperatur sangat tinggi dan energi termal melampaui energi ikatan, molekul akan cenderung untuk terurai dan menjadi tidak stabil.
Pada daerah di sekitar titik keseimbangan R = R_e dalam kurva potensial adiabatik u(R), gaya pembalik (restoring force) akan muncul dan besarnya akan sebanding dengan ?R = R ? R_e. Menurut hukum Hooke (F = ? k?R), ikatan yang memanjang akan cenderung untuk mengkerut dan sebaliknya ikatan yang mengkerut akan cenderung untuk memanjang. Gaya yang konstan memberikan indikasi bahwa besaran dari konstanta pegas dapat diperoleh dari turunan kedua u(R) sebagai berikut.

(4.15)

Rumus ini dapat diturunkan dari ekspansi deret pangkat untuk u (R) dalam suku-suku ?R = R ? R_e di sekitar R = R_e. Sebuah diferensiasi akan menghasilkan gaya F yang kemudian diikuti oleh perbandingan terhadap hukum Hooke, pengabaian terhadap suku yang lebih tinggi akan memberikan rumusan untuk k.
Ketika konstanta gaya k untuk ikatan pegas bersama dengan masa tereduksi diketahui, frekuensi vibrasi dalam pendekatan harmonik diberikan oleh persamaan berikut.

(4.16)

Energi titik nol E_v⁰ dari osilator harmonik diberikan oleh

(4.17)

Keadaan dasar dari sebuah molekul diatomik bukan merupakan energi minimum dari potensial adiabatik. Ini jelas berkaitan dengan penjelasan dari energi titik-nol dalam bagian 1.10. Karenanya, energi total yang diperlukan untuk pemecahan (energi disosiasi) D_0> lebih kecil dari energi ikatan de dengan adanya energi titik nol vibrasi E_v.

(4.18)

Sebagaimana dapat dilihat di atas, kurva energi potensial adiabatik akan memberikan beberapa kuantitas penting sebagai berikut.
(1) Panjang ikatan (keseimbangan jarak antar inti) R_e
(2) Energi ikatan D_e
(3) Konstanta pegas dari ikatan (konstanta gaya) k
(4) Frekuensi vibrasi v
(5) Energi vibrasi titik nol E_v⁰
(6) Energi disosiasi D₀
Contoh 4.1 P. M. Morse mengusulkan sebuah rumus eksperimental dari kurva potensial adiabatik untuk molekul diatomik yang diberikan oleh

Ini disebut sebagai potensial Morse. Dengan menggunakan potensial ini, dapatkan (1) jarak keseimbangan antar inti R_e, (2) Energi ikatan D_e, (3) Konstanta gaya k, dan (4) Frekuensi vibrasi v. Dalam perhitungan v, asumsikan sebuah osilator harmonik dengan masa tereduksi ?.
(Jawaban) Dalam masalah ini kita dapat menuliskan u(R) = M(R), dan kita memperoleh

Untu k memenuhi kondisi keseimbangan, nilai dari persamaan ini haruslah sama dengan nol. Dengan demikian tanda kurung disebelah kanan harus sama dengan nol dan kita akan mendapatkan kondisi yaitu R = R0.
Karenanya,

R = R_e (1)

(2)